【文献解读】ACS Sustain. Chem. Eng. 羟基缺陷协同催化生物油加氢脱氧

随着化石能源的日趋枯竭以及环境污染的日益严重，生物质热解油作为可再生的绿色能源，具有替代传统化石能源的潜力，因而引起了广泛的关注。但生物质热解油存在含氧量高和热力学性质不稳定等缺点，导致其不能直接用于现有的设备，需要进一步升级提质。加氢脱氧（HDO）工艺作为最为有效的生物热解油提质手段之一，常用于愈创木酚、苯甲醚、香草醛等生物质模型化合物当中。然而，高性能催化剂的设计与开发仍是生物质热解油加氢脱氧提质的研究热点和难点。

鉴于此，河北工业大学李浩副教授等以间苯二酚-甲醛树脂碳球（CFR）为载体，负载低含量金属Pd，合成了具有可控氧基团和缺陷的新型Pd / CFR催化剂，在温和条件下对香草醛进行选择性加氢脱氧。这一体系使用催化剂上羟基与邻近缺陷的协同作用促进了加氢脱氧反应，为设计用于木质素衍生物催化转化的高性能催化剂提供了新思路。

研究成果“Synergy Effects between Oxygen Groups and Defects in Hydrodeoxygenation of Biomass over a Carbon Nanosphere Supported Pd Catalyst”以封面形式发表于国际期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c01259）。

1. 间二苯酚-甲醛树脂球的制备（FR）

间二苯酚和甲醛添加到去离子水/乙醇混合溶剂，得到的混合溶液通过水热反应形成树脂球。

2. 间二苯酚-甲醛树脂碳球的制备（CFR）

将FR在不同温度下碳化，得到间二苯酚-甲醛碳球（CFR-T）。

3. 催化剂Pd/CFR-T的制备

最后通过水热法实现了钯纳米颗粒在间二苯酚-甲醛树脂碳球CFR-T上的负载。

这项工作对催化剂采用XRD, BET, SEM, TEM, Raman spectroscopy, XPS, FTIR等方法进行了详细的表征。

首先SEM图像表明Pd / CFR-800样品由平均尺寸为800nm的分散纳米球组成。碳球表面分布着凹凸不平的乱层碳结构，表明可能存在大量缺陷结构。平均直径为2-3 nm的钯纳米颗粒在Pd / CFR-800上分布均匀，并且没有团聚现象。进一步的高分辨率（HRTEM）图像显示了晶格条纹之间的紧密界面，表明碳载体与Pd纳米颗粒之间的强相互作用。此外， EDX证实Pd金属的均匀分散，并且CFR载体富含含氧官能团。

拉曼光谱法被用来进一步表征催化剂的缺陷水平， D带和G带的强度比（I_D / I_G）表示了碳材料的无序程度和缺陷程度。结果表明，与活性炭AC相比，载体CRF中存在大量缺陷，并且较高的煅烧温度下更多官能团的分解可能会导致更大的缺陷密度。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确定了Pd / CFR-T的组成和化学状态。O1s XPS光谱可分为C=O (531.2 eV)，C-O (532.6 eV，羟基)和吸附水 (534.1 eV)三个峰，观察到随着碳化温度的升高，羟基峰的含量不断降低。这证明了Pd / CFR-T中的缺陷非常接近被羟基改性的碳结构。

这项工作通过香草醛催化加氢脱氧反应对Pd / CFR-T进行了催化性能研究，在不同煅烧温度下香草醛催化加氢脱氧的两种产物的选择性呈现出相反的火山关系。在该火山的左侧和右侧，MMP的选择性逐渐降低，而香草醇（VA）则持续增加。同时，对最佳催化剂Pd / CFR-800进行了五次循环使用测试，该催化剂表现出出色的稳定性，香草醛的转化率和MMP的选择性均未见明显损失。

在火山的左侧，在Pd / CFR-700和Pd / AC上的选择性分别从峰值降至21.9％和4.5％。结果表明：随着缺陷的不断增加，选择性不断增加。对于碳骨架上的缺陷，在缺陷边缘C原子上将存在悬空键，从而导致局部π电子富集区域，这有利于反应物的吸附。

在火山的右侧，当羟基含量从5.13％降至4.73％和3.57％时，选择性也从100％降至41.8％和5.9％。结果证明羟基的含量也显著地增强了催化活性，并且需要适当的煅烧温度来保留固有的羟基。同时根据相关文献研究，羟基的存在能够充当布朗斯台德酸位点，并被描述为在激活C-O单键中起关键作用。

该项工作所制备的催化剂Pd / CFR-800在香草醛的HDO中表现出极高的活性。结合表征和实验结果，证实了催化剂上的缺陷和羟基含量对催化加氢脱氧的重要性能。此外，该团队还于近期总结了碳基催化剂微环境对生物质加氢脱氧影响（Tong Li, Hao Li*, Chunli Li*. Progress in Effects of Microenvironment of Carbon‐based Catalysts on Hydrodeoxygenation of Biomass. ChemCatChem. https://doi.org/10.1002/cctc.202001369）。通过深入研究催化剂表面结构为生物质资源加氢脱氧精制进一步提供新思路。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c06122          

Hao Huang, Rui Zong, and Hao Li*. Synergy Effects between Oxygen Groups and Defects in Hydrodeoxygenation of Biomass over a Carbon Nanosphere Supported Pd Catalyst. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020, 8, 42, 15998-16009.